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锂离子电池的优化设计与模型构建

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-03-14  来源:ECN
锂离子(Li-ion)电池由于其高能量密度,适当的功率密度,相对较高的电池电压和低重量体积比而成为消费电子和汽车应用中最常用的可充电电池。

术语锂离子电池是指整个电池化学组。这些化学物质的共同特性是负极和正极材料用作锂离子的主体,并且电池含有非水电解质。

需求的增加和改善电池性能的压力加剧了对数学建模的需求。建模和仿真允许以相对较小的成本分析几乎无限数量的设计参数和操作条件。实验测试用于提供模型的必要验证。

图1:Newman模型的2D版本预测螺旋电池几何形状的边缘效应,其中辊的两端的电极在一侧没有反电极。

The Newman Model

数学模型可以描述和预测放电,补给,瞬态研究期间的电池电压和电流密度,以及包括老化和失效的机制。在这些条件下可以研究不同材料特性和设计参数的影响。

锂离子电池高保真建模的主力是所谓的纽曼模型。多年来,这种模型已被许多科学家验证。例如,它还被其他人进一步发展和扩展,以解释具有多种电极材料的设计,固体电解质界面的形成和替代电极动力学。之后的原始1D模型也由COMSOL制定,用于2D,2D轴对称和3D模型。

Performance Models

可以通过基于物理的电池模型准确描述的典型实验是放电 - 再充电循环,如图2所示,其中模拟了用于移动应用的高能电池。

在图2中,绿线表示电流密度。电流密度在2000秒的初始放电期间被定义为正,然后是静止的一段时间(0电流)持续300秒。然后将电池再充电(负电流)2,000秒,然后再让它休息。

电池电压对该周期的响应由蓝色曲线显示,并且由模型非常准确地预测。由于质量传递阻力,浓度和活化过电位以及热力学引起的损耗,电压随着放电时间而衰减。电池充电时电池电压增加,同样由于相同的损耗,但现在符号相反。当电池停止工作时,电压缓慢达到稳定的开路电压。

图2:使用作为输入的电流密度(绿色)和由模型预测的结果电池电压(蓝色)模拟其间具有静止时段的放电 - 再充电循环。

性能模型的优势在于它们可用于查找和分析导致电池性能限制的过程以及造成这些限制的损失。这些模型还可用于评估在改变电极设计时如何改变能量和功率密度以及如何在电池设计中使用电极材料。

热管理和安全

电池中的大部分损耗,例如欧姆损耗和激活过电压,都会产生热量。此外,在寒冷的天气和启动期间,电池系统可能需要加热才能工作。电池系统的冷却和加热需要热管理。

使用基于物理的模型,可以直接从模型中获得不同的热源。使用热模型的优点是可以根据表面的测量来估计电池内的温度。这允许研究诸如内部短路之类的不期望的效应,其中热点可能是热失控的原因。

温度变化在大电池内是主要的,因为不均匀的电流分布导致不均匀的热量产生。正常运行和常规启动的加热和冷却设计侧重于最小化重量和功耗。

图3:用于汽车应用的冷却通道和电池组中的电池温度。

电池系统中的热管理系统的设计基本上是复杂的,因为它必须能够应对故障电池。由于阴极上的金属沉积物在电解质上生长并与阳极电子接触,所以通常由电极短路引起故障。

图4:自放电0.01秒后锂离子电池中电极颗粒表面的局部充电状态。由于内部短路,负电极(底部)耗尽并且正电极(顶部)积聚。

机械损坏是电池短路的另一个原因。如果外来金属物体穿透电池组或者如果电池组被压扁而损坏,则可能提供内部传导路径,从而产生短路。锂离子电池的一个标准安全测试是“钉子测试”,其中钉子被驱动到电池中以产生短路。钉子以非常小的负载传导电流作为外部电路,而钉子周围的区域表现为放电期间。

表征和健康状况

锂离子电池会损失容量,内部电阻会随着时间的推移而增加。过了一会儿,电池无法提供所需的能量或电力。造成这种老化的反应可以包含在性能模型中。

影响性能的因素很多,并且通常很难将不同设计和操作参数的影响与性能分开。分离不同涉及现象的影响的关键是它们通常具有不同的时间常数。例如,与分子扩散相比,电化学反应通常是快速的。

对于分析电池的健康状态而变得越来越普遍的方法是电化学阻抗谱(EIS)。该方法基于测量不同频率的阻抗,从而分离具有不同时间常数的过程。

EIS的基于物理的性能模型可以与实验测量结合,以研究电池材料在电池级的老化和衰减的影响。

超越纽曼模型

理解电池中电极的最新发展是使用异质模型,与均匀模型相比,详细地处理材料的几何形状。这是通过从显微照片构建几何形状来实现的。

图5:具有由椭圆体颗粒组成的假设结构的锂电池模型中负极中颗粒之间的颈部应力集中。

上面的例子显示了假设的异质结构,其中石墨颗粒被描述为椭球,并且孔隙电解质填充由椭圆体形成的骨架之间的空隙。结构分析与详细的电化学相结合,由锂嵌入引起的体积膨胀,揭示了骨架结构的颈部受到最高的应力和应变。因此,在重复循环中可能形成裂缝并增加欧姆损耗,这有助于电池性能的劣化。

多物理场模型与偏微分方程

描述锂离子电池的最准确方法是通过使用偏微分方程制定的基于物理的模型。这些电池的进一步发展需要新的模型和新的配方,例如上面例举的异构模型。模型必须能够描述决定电池性能的基本过程,以便更深入地了解开发新材料和新设计所需的知识。没有办法解决这个问题:模型和模拟是捷径。
 
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